用于氧还原和氧化反应的碳基双功能电催化剂具有潜在的成本优势，有潜力替代燃料电池、金属-空气电池和光电化学转换器等能源设备中的贵金属。基于此，英国伦敦大学ZhengxiaoGuo教授团队通过水热法和热解法制备了嵌有杂原子掺杂的CD的石墨烯骨架。通过精心选择杂原子，合理制备CD，将其嵌入石墨烯基底中以提供丰富的活性位点。杂原子（N和S）掺杂CD的不同组合也可以通过水热过程来制备，以排除反应中任何其他不希望的元素。N，S双掺杂的协同作用降低了氧分子吸附在碳上的活化势垒。值得注意的是，嵌入的碳点提供了许多由N和S物种产生的活性中心。这种控制碳的尺寸/官能团的策略可以应用于改进和开发具有成本效益的无金属氧电催化剂，以取代用于大规模储能和转换系统的贵金属催化剂。相关成果以“FunctionalizedCarbonDotsonGrapheneasOutstandingNon-MetalBifunctionalOxygenElectrocatalyst”为题发表在small。
图1：a）CD
gf制造示意图，其中红色球体代表掺杂剂（O、N和S），浅绿色球体代表碳点（任何类型）。b）高剖面分散良好的NS-CD的AFM拓扑结构。在c）低和d）高放大率下的NS-CDTEM图像具有高度轮廓；嵌入的是相应的还原FFT图像。高分辨率XPS谱的NS-CD：e）C1s，f）N1s，g）S2p。通过简单的水热反应成功地合成了杂原子掺杂的CD。直径在3-20nm的范围内，由原子力显微镜（AFM）证明（图1b）和透射电子显微镜（TEM）（图1c）。AFM高度剖面有很大的多样性-从几层到多层/碳簇。这些结构被定义为非晶态和石墨化相的混合物；这表现在层间距为0.24nm（图1d中的TEM和间距剖面），快速傅里叶变换（FFT）图像中的0.34nm对应于石墨烯的（）晶面，以及六重对称性（图1d的嵌入）石墨化结构也表现为拉曼光谱中D-G带的存在。XPS结果提供了杂原子掺杂的CD的化学性质（图1e-g）；杂原子与碳键（N和S）的结合能与C-C和C-O键的能量重叠，显示拟合峰值强度增加。
图2：CD
gf和NS-CDgf_a的XRD图谱。b）RGel、NS-CDGF和NS-CDgf_a的拉曼光谱。c）NS-CDgf和NS-CDgf_a的N2吸附-脱附等温线。水热制备的RGel（左）和NS-CDgf（右）的d）照片）。透射电镜图像的NS-CDgf-a在e）低和f）高倍显示高孔碳。RGel、NS-CD
gf和NS-CDgf_a样品在21.0°左右均表现出相当宽的（）峰，表明重新组装的石墨烯片具有整体的非晶性质，具有不同的短程顺序。与没有CD的样品相比，掺入CD的效果拓宽了（）峰。在退火过程中，碳的进一步碎裂和缺陷形成可以通过展宽（）峰看到。拉曼光谱（图2b）分别显示RGel、NS-CDgf和NS-CDgf_a的0.86、0.93和1.08的ID/IG比值。RGel和NS-CDgf的接近值表明，与嵌入式CD相比，缺陷没有重大变化。与未处理的样品相比，ID/IG比的明显增加是由退火样品看到的，这可以归因于碳的分层多孔结构的形成，具有更多的缺陷位点。N2吸附-解吸等温线（图2c）证实存在微孔和中孔的NS-CDgf和NS-CDgf_a的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分别为.66和.59m2g-1。通过直接比较水凝胶的物理尺寸来证明CD的嵌入：NS-CDgf的尺寸明显大于RGel样品（照片，图2d）。在低倍和高倍TEM图像中证实了CD嵌入到石墨烯衬底上（图2e，f）；CD可以观察到在石墨烯层的边缘或平面上的空隙周围具有较深对比度的颗粒。氮和硫的相同区域TEM-能量色散X射线能谱（EDS）元素映射（图2g-j）进一步说明了NS-CD和杂原子在碳上的存在。图3：a）在N2/O2饱和0.1MKOH中得到的NS-CD
gf_a和Pt/C的CV曲线，扫描速率为10mVs?1。b）所有含CD样品在O2饱和0.1MKOH中的ORR的联合LSV曲线，转速为rpm。c）不同转速下记录的NS-CDgf_a的LSV曲线；内嵌是在不同转速下在电位范围0.2~0.5V与RHE之间计算的K-L图。在0.1MKOH溶液中d）所有样品的ORR的Tafel图，每分钟转。所有样品直接进行电化学测试，以了解材料作为金属-空气电池阴极的潜力。只有当氧气被净化到电解质溶液中时，才能显示出明显的氧还原峰（图3a），这表明氧氧化还原反应是成功的。Pt/C样品的还原峰电流在0.82V与可逆氢电极（RHE）相比，表明CD掺杂增强了电响应。在碱性溶液中，N-CD
gf、NS-CDgf、N-CDgf_a和NS-CDgf的线性扫描伏安曲线显示出优异的电催化活性，电流响应类似于或大于Pt/C（图3b）。由于NS-CD样品的低活性材料-电极表面覆盖和高氧功能的导电性差，其性能与预期的一样。图4：a）NS-Gel_a和温控CD样品ORR的LSV曲线。b）在1MKOH溶液中，样品的OER和Ir/C在O2饱和0.1MKOH中的LSV曲线，转速为rpm。c）在0.1MKOH溶液中NS-CD
gf_a和Pt/C的计时安培稳定性图（电流与时间），固定旋转rpm。d）N-CDgf_a、NS-CDgf_a和常规催化剂的联合LSV曲线显示ORR/OER区的双功能。为了验证CD嵌入对催化的影响，将NS-CD
gf_a的RDE结果与NS-Gel_A、退火直接杂原子掺杂的石墨烯凝胶样品进行了比较（图4a）。观察到的直接杂原子掺杂样品（Eonset=0.94V）的ORR过电位仅略小于含CD样品，但测量的电流密度仅为后者的一半左右（≈4.46mAcm?2），实际上甚至低于未处理的N-CDgf和NS-CDgf。可以推测，杂原子掺杂的缺陷位点更容易用于体氧迁移，从而导致低过电位。然而，在CD嵌入石墨烯框架中，杂原子的丰富核/边掺杂可以提供大量的空位活性中心，从而提高ORR活性。此外，为了了解退火温度的影响，研究了NS-CDgf_a、NS-CDgf_a和NS-CDgf_a的RDE结果。在碱性溶液中测试了所有含CD的样品的OER活性-相对转速为rpm，其电位范围为1.2–2.0V（图4b）评估OER的可行性。Eonset值都非常接近或小于1.6V。与其他催化剂相比，NS-CDgf_a样品在测试的电势范围内具有最低的过电势和最高的电流响应。NS-CDgf_a的长期ORR电流响应可从图4c中的计时电流曲线获得表明。在图4d中，对照Pt/C和Ir/C的结果评估了N-CDgf_a和NS-CDgf_a样品的氧双官能团。通过一种简单、可扩展的水热和退火工艺，开发了可作为金属-空气电池双功能氧电催化剂的优异的一种具有杂原子掺杂碳点的无金属多孔石墨烯骨架。
文献链接：
本文编辑：佚名
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